Hukum Ketiga Termodinamika

Efek magnetokalorik di pakai untuk menurunkan temperatur senyawa paramagnetik hingga sekitar 0.001 K. Secara prinsip, temperatur yang lebih rendah lagi dapat dicapai dengan menerapkan efek magnetokalorik berulang-ulang. Jadi setelah penaikan medan magnetik semula secara isoterm, penurunan medan magnetik secara adiabat dapat dipakai untuk menyiapkan sejumlah besar bahan pada temperatur Tᶠ¹, yang dapat dipakai sebagai tandon kalor untuk menaikan tandon kalor secara isoterm ynag berikutnya dari sejumlah bahan yang lebih sedikit dari bahan semula. Penurunan medan magnetik secara adiabat yang kedua dapat menghasilkan temperatur yang lebih rendah lagi, Tᶠ², dan seterusnya. Maka akan timbul pertanyaan apakah efek magnetokalorik dapat dipakai untuk mendinginkan zat hingga mencapai nol mutlak.

Pecobaan menunjukan bahwa sifat dasar semua proses pendinginan adalah bahwa semakin rendah temperatur yang dicapai, semakin sulit menurunkannya.hal yang sama berlaku juga untuk efek magnetokalorik.dengan persyaratan demikian, penurunan medan secara adiabat yang tak trhingga banyaknya diperlukan untuk mencapai temperatur nol mutlak.

Temperatur nol mutlak tidak dapat dicapai dengan sederetan prosesyang banyaknya terhingga.Ini dikenal sebagi ketercapaian temperatur nol mutlak atau ketaktercapaian hukum ketiga termodinamika. Pernyataan lain dari hukum ketiga termodinamika adalah hasil percobaan yang menuju ke perhitungan bahwa bagaimana ΔS_T  berlaku ketika T mendekati nol. ΔS_T ialah perubahan entropi sistem terkondensasi ketika berlangsung proses isoterm terbuktikan. Percobaansangat memperkuat bahwa ketika T menurun, ΔS_T  berkurang jika sistem itu zat cair atau zat padat. Jadi prinsip berikut dapat di terima.

Perubahan entropi yang berkaitan dengan proses-terbalikan-isotermis-suatu sistem-terkondensasi mendekati nol ketika temperaturnya mendekati nol. Pernyataan tersebut merupakan hukum ketiga termodinamika menurut Nernst-Simon.

Nernst menyatakan bahwa perubahan entropi yang menyertai tiap proses reversibel, isotermik dari suatu sistem terkondensasi mendekati nol. Perubahan yang dinyatakan di atas dapat berupa reaksi kimia, perubahan status fisik, atau secara umum tiap perubahan yang dalam prinsip dapat dilakukan secara reversibel.

Hukum ketiga termodinamika terkait dengan temperatur nol absolut. Hukum ini menyatakan bahwa pada saat suatu sistem mencapai temperatur nol absolut, semua proses akan berhenti dan entropi sistem akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan bahwa entropi benda berstruktur kristal sempurna pada temperatur nol absolut bernilai nol.  Hukum suhu 0 Kelvin (-273,15 Celcius): Teori termodinamika menyatakan bahwa panas (dan tekanan gas) terjadi karena gerakan kinetik dalam skala molekular. Jika gerakan ini dihentikan, maka suhu material tsb akan mencapai 0 derajat kelvin. Aplikasinya kebanyakan logam bisa menjadi superkonduktor pada suhu sangat rendah, karena tidak banyak keacakan gerakan kinetik dalam skala molekular yang menggangu aliran elektron.

Hukum ketiga termodinamika terkadang dinyatakan sebagai berikut: “Entropi dari sempurna kristal di nol mutlak adalah persis sama dengan nol. Pada nol kelvin sistem harus dalam keadaan dengan kemungkinan minimal energi , dan pernyataan dari hukum ketiga berlaku jika kristal yang sempurna hanya memiliki satu keadaan energi minimum . Entropi berkaitan dengan jumlah microstates mungkin, dan dengan hanya satu microstate tersedia di nol kelvin, entropi adalah persis nol”

Hukum ketiga termodinamika dirumuskan secara tepat dengan semua titik dari ruang keadaan suhu nol mutlak secara fisik adiabatik tidak dapat diakses dari ruang keadaan dari sistem sederhana. Selain menyiratkan ketidakmampuan pencapaian nol mutlak dalam waktu yang terbatas (atau "oleh sejumlah operasi/proses terbatas"), sebagai konsekuensi, di bawah asumsi kontinuitas, bahwa semua titik dari nol mutlak adalah adiabatik setara. Hukum ketiga adalah universal berlaku untuk semua sistem makroskopik yang mematuhi hukum mekanika kuantum dan/atau teori medan kuantum.

Hal ini jelas bahwa sebagai penurunan suhu, entropi S memainkan peran yang lebih kecildan lebih kecildalam meminimalkan tersedia energi bebas A. Karenaentropimasuk keAas-TS. Namun, hukum-3 menyiratkan lebih: Theentropi S (T, p) itu sendiri cenderung nol dengan T, terlepas dari p. Ini karena hambatan potensial kecil antara keadaan-keadaan yang berbeda menjadi unsur mountable bagi tubuh ketika gerak termal menjadi semakin lemah.

Sebuah bentuk yang lebih umum dari hukum ketiga berlaku untuk sistem seperti kacamata yang mungkin memiliki lebih dari satu keadaan energi minimum: “Entropi dari suatu sistem mendekati nilai konstan karena suhu mendekati nol. Nilai konstan (tidak selalu nol) disebut entropi sisa dari sistem. Secara fisik, hukum menyiratkan bahwa tidak mungkin untuk prosedur apapun untuk membawa sistem ke nol mutlak suhu dalam jumlah terbatas langkah”.

Pernyataan Hukum Ketiga Termodinamika :

•         Suatu kristal sempurna pada temperatur nol mutlak mempunyai keteraturan sempurna, entropinya adalah nol.

•         Entropi suatu zat yang dibandingkan dengan entropinya dalam suatu bentuk kristal sempurna pada nol mutlak, disebut Entropi Mutlak

•         Makin tinggi temperatur zat, makin besar entropi mutlaknya

Dalam istilah sederhana, menyatakan hukum ketiga bahwa entropi dari kristal sempurna mendekati nol sebagai suhu mendekati nol mutlak. Undang-undang ini memberikan titik acuan mutlak untuk penentuan entropi. Entropi ditentukan relatif terhadap titik ini adalah entropi mutlak. Secara matematis, entropi mutlak sistem apapun pada suhu nol adalah log alami dari jumlah _B konstanta k tanah negara kali Boltzmann. Entropi dari suatu kisi kristal yang sempurna seperti yang didefinisikan oleh teorema Nernst ini adalah nol asalkan keadaan dasar adalah unik, karena ln (1) = 0.

Sebuah contoh dari sistem yang tidak memiliki keadaan dasar yang unik adalah salah satu yang mengandung setengah-bulat berputar , yang waktu pembalikan simetri memberikan dua merosot keadaan dasar. Untuk sistem tersebut, entropi pada suhu nol setidaknya ln (2) k _B (yang diabaikan pada skala makroskopis). Beberapa sistem kristal menunjukkan frustrasi geometris , di mana struktur kisi kristal mencegah munculnya keadaan dasar yang unik. Ground-state helium (kecuali di bawah tekanan) tetap cair.

Selain itu, gelas dan solusi yang solid mempertahankan entropi besar di 0K, karena mereka adalah koleksi besar negara hampir merosot, di mana mereka menjadi terperangkap keluar dari keseimbangan. Contoh lain yang solid dengan banyak hampir-degenerate keadaan dasar, terperangkap keluar dari keseimbangan, adalah es Ih , yang memiliki "gangguan proton".

Untuk entropi nol mutlak untuk menjadi nol, momen magnetik dari kristal sempurna memerintahkan harus diri mereka sempurna memerintahkan, memang, dari perspektif entropis, ini dapat dianggap sebagai bagian dari definisi "kristal sempurna". Hanya feromagnetik, antiferromagnetik , dan diamagnetik bahan dapat memenuhi kondisi ini. Bahan yang tetap paramagnetik pada 0K, sebaliknya, mungkin memiliki keadaan dasar banyak hampir-merosot (misalnya, dalam kaca spin ), atau dapat mempertahankan gangguan dinamis (a cairan berputar).